水合肼
水合肼又名水合联氨,是肼的一水化合物。水合肼是是生产精细化工产品的重要原料和中间体,主要用于生产塑料和橡胶发泡剂、药品、农药、水处理剂、有机合成高能燃料等。鉴于环保要求的日趋严格和原料价格的偏高,国外水合肼生产能力近10年来处于停滞不前的状态,部分企业计划将装置搬迁至中国、印度等地区。目前,国外主要水合肼生产商有法国阿托化学公司、德国朗盛公司、法国PCUK公司、日本三菱瓦斯化学公司等。
2009年国内水合肼的生产能力约为8万吨/年,有30余家企业、多数采用落后的尿素法,仅有极少数企业采用较为环保的酮连氮法。我国水合肼主要用于合成ADC发泡剂。前几年国內水合肼市场供不应求,每年需要进门一定数量以满足国内需求。随着新装置建设速度的加快,我国水合肼净进口量逐年递减,2007年进山口量基本相当;随着国外生产能力的衰退,未来国內水合肼出口前景良好。另外,目前国内有近50%的水合肼生产装置规模小、环境污染严重,许多装置面临淘汰。
水合肼工业化合成路线主要有:尿素法、酮连氮法、双氧水氧化法等。其中,尿素法技术比较简单,是目前国内的主要工艺路线,但是环境污染非常严重;双氧水氧化法最为清洁,但是有一定的安全隐患,目前国外有少数企业采用该法生产水合肼,国内没有成熟技术,国外公司的转让意愿不大;酮连氮法比较成熟,环境污染小,国外许多企业采用该技术生产水合肼,因此未来建设水合肼装置应首选该技术。目前国内浙江巨化股份有限公司、宜宾天原股份有限公司、朗盛亚星化学(潍坊)有限公司、西南化工研究院等单位拥有比较成熟的酮连氮法技术。
氯代异氰尿酸类产品
以二氯异氰尿酸钠(DCCNa)为主,约占总生产能力的70%,其余的为三氯异氰尿酸(TCCA)。二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸的消毒杀菌应用效果是相当有效的,是迄今为止任何一种药物所不能比拟的。
目前国内氯代异氰尿酸总体规模约10万吨,主要生产厂家有:江苏常州常化集团 常州新东化工发展有限公司、河北冀衡化工总厂、广西南宁化工集团公司、山东河泽化工厂等。据市场调查推算,我国每年用于饮食餐具消毒方面的消费量,至少不小于1万吨。美国用于餐具消毒方面的用量约为3万吨/年。但目前由于价格的因素,实际年用量不到300吨,仅为推算数字的3%。因此,国内氯代异氰尿酸主要以出口为主。
漂粉精
漂粉精,又名次氯酸钙,主要用于游泳池、工业和生活废水处理、卫生设施的消毒杀菌、饮用水、畜牧水产养殖等。另外,可作为高效漂白剂用于棉布、丝的漂白,家庭及工业用杀菌消毒剂。
我国大部分漂粉精产品均出口到国外,发达国家对环保提出较高的要求,环保费用加大,客观上使这些国家漂粉精的生产受到阻碍,这给我国的漂粉精特别是钠法漂粉精生产和销售提供了良好的发展机会。漂粉精是一个较为典型的出口外向型产品,多数生产企业的目标市场均为国外市场。
氯乙酸
是重要的有机精细化工原料,广泛应用于农药、医药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料、香精等领域,随着技术的进步,氯乙酸的新应用领域逐渐得到开发,尤其是两大下游产品甘氨酸和羧甲基纤维素(CMC)的市场需求强劲,因此,氯乙酸的市场前景非常看好。我国已经形成了河北、江苏、山东等氯乙酸生产基地,国内主要消费地区为浙江、江苏、山东、河北等省,沿海省份和河南省成为主要流通地。草甘膦的快速发展拉动了甘氨酸的需求,2007~2008年国內掀起了草甘膦和甘氨酸的建设热潮;同时,CMC的合资进程明显加快,因此,未来我国氯乙酸的需求将迅猛增长。
甘油法环氧氯丙烷
近年来,随着下游环氧树脂和聚碳酸酯需求的大幅度增长,环氧氯丙烷成为关注的热点,随着2005年反倾销胜诉,我国环氧氯丙烷开始一轮建设热潮。国内环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂,由于国内环氧氯丙烷的消费领域单一,下游环氧树脂需求的迅速增长便成为推动环氧氯丙烷发展的主要动力。我国环氧树脂生产企业主要分布在沿海区域,江苏,安徽黄山地区、广东、辽宁及山东。
目前,全球环氧氯丙烷的工业化生产路线主要有3条:丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法,丙烯高温氯化法生产过程灵活,工艺成熟稳定,但是转化率低,副产物多,尤其产生大量的废水和废渣,环保处理费用高。醋酸丙烯酯法具有反应条件温和、产率高、副产物少及圬水量少等优点。但是技术难度大,流程长,催化剂寿命短,介质腐蚀性大,投资相对较大。甘油法产生的“三废”量介于上述两条路线之间,相比于丙烯高温氯化法氯化副产物少,废水和废渣较少,投资相当。
氯化石蜡
氯化石蜡分为C42 C43和C70
由于氯化石蜡-42凝固点为-30℃,因此它可作为润滑油的抗凝剂及抗极压添加剂,可用作PVC制品的助增塑剂,用于PVC电缆料,地板、薄膜、塑料鞋、人造革以及橡胶制品,还可用作润滑油冷却液抗凝剂、抗挤压添加剂及油漆添加剂。
氯化石蜡-52主要用于PVC制品,做增塑剂或助增塑剂,其相容性和耐热性比氯化石蜡-42好。此外还可在橡胶、油漆、切削汕中作添加剂,以起到防火、耐燃及提高切削精度等作用,亦可作为润滑汕的抗凝剂及抗挤压剂。
氯化石蜡-70有较高的阻燃性,主要用作橡胶制品、钙塑发泡装饰板及聚烯烃等阻燃剂,PVC制品、织物和包装材料的表面处理剂以及粘接剂的改良剂,防火涂料的填料,高分子载体。也用作船舶、车辆、建筑物塑料的阻燃剂等。近年来,我国氯化石蜡行业发展迅速,企业装置能力增加较快,目前单产最大能力已经达到5万吨/年的水平,我国氯碱生产企业配套氯化石蜡生产装置的企业较多。水相法是目前国内外替代传统的四氯化碳溶剂法的一种比较理想的工艺路线。
氯化聚乙烯
该产品以高密度聚乙烯粉料为原料经氯化制得。含氯质量分数为30-50%的改性树脂产品。由于分子链中有极性和非极性链节,因此它与多种高分子材料,如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物以及各种橡胶的相容性较好,是良好的共混改性剂,可提高共混、改性产品的冲击强度、低温韧性、阻燃性、耐化学药品性、较高温度下的耐老化性。
CPE消费区域主要集中在美、中、欧、日、韩及东南亚这六大区域。中国是世界上最大的生产国和消费国。年我国有60多家生产厂,总生产能力约为30万吨,生产工艺大多为水相悬浮法,其中万吨级的生产厂家有7家,余下多为以5000吨以下级规模的生产企业。
氯化苄
氯化苄是重要的有机合成中间体,广泛用于生产医药、农药、香料、染料、表面活性剂和合成树脂用助剂等,全球氯化苄总生产能力约为28万t/a,国外主要生产公司有美国首诺化学公司(原孟山都化学公司)、德国拜公司,法国阿托化学公司、意大利埃尼化学公司、日本吴羽化学公司和保士谷化学公司等。我国是全球氯化苄主要的消费国和供应国,主要有两大氯化苄生产企业:连云港泰乐化工有限公司和武汉有机合成实业有限公司。我国氯化苄生产能力约为10万t/a,实际产量约为7万t。我国氯化苄主要用于生产苯乙腈,约占75%;香料用苯甲醇约占15%,增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯约占5%,其他行业约占5%。目前,国内氯化苄生产能力与产量完全能够满足国内需要,但是生产企业众多,多数企业生产规模小,技术落后,污染严重,面临淘汰,而且许多中小型装置没有配套液氯生产装置,也没有下游产品装置,生产成本高,市场竞争力很差,因此,国内有条件的地区和企业应采用先进的技术建设规模化的生产装置,并以此为基础向下游生产系列精细化学品及中间体,建设成枝繁叶茂的氯化苄产品树。
氯化苄是传统的有机氯中间体,新建装置应考虑技术水平比较高的反应精馏氯化法路线,同时配套建设苯乙酸、二氯化苄、三氯化苄等多种下游精细化工中间体,保证生产出的氯化苄全部就地消化,这不仅能保证该产品的可持续发展,而且可以有效地带动当地精细化工行业的发展。
三氯化磷
三氯化磷的用途非常广泛,是合成多种含磷农药中间体的重要原料,如三氯硫磷、三氯氧磷、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、磷酰氯等都要通过三氯化磷来合成,进而合成一大批有机磷杀虫剂(如辛硫磷、二嗪磷、三唑磷、毒死蜱、丙溴磷、乙酰甲胺磷、灭线磷等)。另外,它可以通过氯乙基磷酰二氯合成植物生长调节剂乙烯利。双甘膦是草甘膦农药产品的中间体,其下游是草甘膦及其他衍生产品。
草甘膦是一种内吸、低毒、低残留、高效、广谱的除草剂,在玉米、棉花、大豆、小麦等众多农作物及其他植物上的使用越来越广泛。生物基因工程的应用,培育出了抗草甘膦大豆、玉米等新品种农作物,抗草甘膦基因作物迅猛发展,草甘膦的市场需求也因此而急剧扩大,无疑为双甘膦提供了更加广阔的市场空间。三氯化磷是双甘膦的上游原料,随着双甘膦及草甘膦国内外市场的不断拓展,必将推动三氯化磷市场空间的不断扩大。三氯化磷在医药工业上主要用于生产磺胺嘧啶、磺胺五甲氧嘧啶等,在染料工业上用于生产色酚类的缩合剂等,销售渠道较为畅通。
三氯化磷还可用作生产香料的氯化剂和催化剂等。塑料行业的蓬勃发展,促进了磷系增塑剂、阻燃剂用量的提高,国内外市场对三氯氧磷的需求量明显增加,相应地驱动了三氯化磷市场的发展。特别值得提出的是,过去我国三氯化磷大多作为中间产品使用,很少以商品的形式出售,但近年来商品三氯化磷的生产日益增多,已发展成为1个新兴的产业。2007年国内三氯化磷生产能力约为30万t/a。随着农药和医药需求的快速增长。作为传统产品的三氯化磷,其市场呈现良好的发展前景。预计未来国内三氯化磷需求加上出口量将以年均10%~15%的速度增长。
在三氯化磷生产过程中要高度重视安全问题,防止燃烧与爆炸,也应防止三氯化磷的泄漏,通过技术改进(如采用目前国内开发成功的室温水汽化液氯技术、最新推出的无水投磷技术)以确保生产的安全、环保和节能。
三氯化磷是传统的氯系农药中间体,单独投资三氯化磷的经济效益比较差(相对于其他精细化工产品而言),因此建议以三氯化磷为基础,向下衍生出三氯氧磷、三氯硫磷及市场需求量比较大的中高档主流农药,如草甘膦、乙酰甲胺磷、毒死蜱等,另外,还应加大塑料阻燃剂系列产品的开发,规划出具有良好市场前景的合理产品链。
三氯氢硅
三氯氢硅是生产多晶硅和单晶硅的基础原料。近年来,随着多晶硅项目建设速度的加快, 国内掀起了三氯氢硅的建设热潮。多晶硅项目投资巨大,在此不介绍与多晶硅配套建设的三氯氢硅项目,而重点介绍三氯氢硅和硅烷偶联剂项目
三氯氢硅是生产有机硅烷偶联剂的重要原料。三氯氢硅与氯乙烯或者氯丙烯进行合成反应,再经过精馏提纯,得到乙烯基或者丙烯基系列硅烷偶联剂产品。硅烷偶联剂几乎可以与任何一种材料交联,包括热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等,在太阳能电池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面发挥重要作用。副产物四氯化硅同样具有广阔的市场需求空间。近年来,我国有机硅产品的产量快速增长,尤其是硅烷偶联剂随着轮胎和橡胶工业的快速发展而得到迅猛发展,进而对三氯氢硅的需求快速增长。目前,国内三氯氢硅生产能力约为15万吨,多数为多晶硅项目配套,其中硅烷偶联剂对三氯氢硅的市场需求约为1万吨。随着汽车和轮胎工业的快速发展,硅烷偶联剂市场前景广阔。我国是全球最大的轮胎生产国和耗胶国。未来几年轮胎行业将继续保持快速增长的势头,需要大量的高效偶联剂。
三氯氢硅的生产大多采用沸腾氯化法,主要包括氯化氢合成、三氯氢硅合成、三氯氢硅精制等工序。目前,沈阳化工研究院、大连理工大学、山东大学等拥有成熟的工业化技术。三氯氢硅生产企业不断增加,同时很多氯碱企业也在投产或者考虑生产三氯氢硅。随着大量多晶硅生产企业多晶硅的投产,还会有更多的多晶硅生产企业投产三氯氢硅,因此三氯氢硅行业同样会面临产能过剩,竞争加剧的局面。
氯甲苯
氯甲苯是一种重要的精细化工原料,近年来多种新型医药、农药、染料等的中间体均以氯甲苯为起始原料,这些中间体展现出非常光明的发展前景,国内外市场一致看好,许多中间体己成为热点的发展产品。下游市场巨大的发展空间刺激和推动了氯甲苯的生产与发展,氯甲苯将成为有机氯产品的新宠。氯甲苯有3种异构体,分别为对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯,主要产品为对氯甲苯、邻氯甲苯,间氯甲苯的产量非常小。国内氯甲苯的消费比例大致为:医药行业占35%,农药行业占30%,染颜料占25%,香料及其他约占10%。
氯甲苯工业化合成主要采用以甲苯为原料的直接氯化法,关键技术在于异构体的分离和产量调节。目前国内相对比较成熟和先进的技术是甲苯氯化精馏结晶技术,已经在多家生产企业使用。南京工业大学、大连理工大学、天津大学等数家科研机构均掌握了成熟的工业化生产技术。