摘要:在多年的三采研究中,人们为HPAM水解度的测定建立了许多方法,广泛用于油田生产和研究中。但随着各类耐温耐盐聚丙烯酰胺驱油剂的出现,使其分子结构产生了不小的变化[1,2]。这些结构变化使原本用于HPAM的测试方法难以直接用于耐温耐盐聚合物驱剂的测试,或者出现较大的误差,或者产生无法确认的不确定性。因此针对耐温耐盐聚丙烯酸胺,建立相适应的测试方法和表征手段就成为一项急迫的任务。
关键词:聚合物;水解度;测试
一、引言
水解度是决定HPAM流变行为、吸附和絮凝性能的重要参数。由于水解产生的阴离子在水溶液中产生强烈的静电排斥作用,导致线团扩张,产生较大的增稠效果。但阴离子基团的这种排斥作用显著依赖于水中矿化度,尤其是水中的二价离子,二价离子与羧酸基的缔合降低了HPAM的水溶性,当水解度较高时甚至产生沉淀。因此准确测定PANS的水解度对PAM的应用是非常重要的。
水解度的测定方法主要有:氮含量的元素分析;C-NMR法;红外光谱法;UV光谱法;热重分析法;量热法;电导滴定法;电位滴定法;普通酸碱滴定。以上各种方法各有优缺点和适用范围。但前六种方法会用到较贵的分析仪器,使其方泛的工业使用受到限制,一般用于科学研究中,有助于对结构不十分明确样品的分析。基于酸碱反应的化学滴定成为工业应用最为可行的方法。
基于上述分析,我们认为适于测定HPAM水解度的简便、有效方法应是仪器辅助滴定终点判定的酸碱滴定法。因电导滴定要求溶液中少含其他电解质而受到限制。因此选择具有更高选择性的pH滴定法(也即电位滴定)。
二、普通酸碱滴定法
水解度是指聚丙烯酰胺在NaOH作用下酰基转变为羧钠基,羧基的链节在聚合物链节中所占的百分数。测定方法是用甲基橙-靛蓝二磺酸钠为指示剂测定聚丙烯酰胺水解度,它可以用于不同聚合方法得到的粉状和胶状部分水解聚丙烯酰胺的水解度的测定。在1%-45%范围内,水解度是影响聚合物增粘性能的一项重要指标,一般随着聚合物水解度的增高,聚合物溶液的粘度增大。
2.1试剂的配制
盐酸标准溶液:量取4.5mL盐酸,注入1000mL蒸馏水中,摇匀。称取0.08g于270 ℃-300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,精确到0.00018。溶于50mL蒸馏水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂,用配好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2min,冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时作空白试验。按下式计算盐酸标准溶液浓度。
公式一式中,
——盐酸标准溶液的物质的量浓度,mol/L;
M ——无水碳酸钠的质量,g;
——盐酸溶液的用量,mL;
——空白试验盐酸溶液的用量,mL;
0.05299 ——与1.OOmL盐酸标准溶液[ =1.OOOmol/L]相当的以克表示的无水碳酸钠的质量。
甲基橙指示剂:用蒸馏水配成0.1%的溶液,贮存于棕色滴瓶中,有效期15d。
靛蓝二磺酸钠指示剂:用蒸馏水配成0.25%的溶液,贮存于棕色滴瓶中,有效期15d。
2.2实验步骤
称取约0.15g聚丙烯酰胺干粉,精确至0.000ig,记为二,在400mL烧杯中加入(200-m)g蒸馏水,配制母液;
在250mL锥形瓶中加入40.00g 35.3.4中溶液,加入60.OOg蒸馏水在磁力搅拌器上以(300士20)r/min搅拌15min;
用两支液滴体积比为1:1的滴管向试样溶液中加入甲基橙和靛蓝二磺酸钠指示剂各2滴,摇匀,试样溶液呈黄绿色;
用微量滴定管,以盐酸标准溶液滴定试样溶液,溶液由黄绿色变成浅灰色即为滴定终点,记录消耗盐酸标准溶液的体积数。
结果计算
公式二式中,
——水解度,%;
c ——盐酸标准溶液的浓度,mol/L;
V ——试样溶液消耗的盐酸标准溶液的体积,mL;
m ——称取干粉的质量,g;
s ——试样的固含量,%;
23 ——丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值;
71 ——与1.OOML盐酸标准溶液[c(HCL)=1.OOOmol/L]相当的丙烯酰胺链节的质量。
三、电位滴定法
电位滴定(也即PH滴定)是在酸碱滴定过程中测定溶液的电位(或PH)随滴定体积的变化。在电位滴定中,以电位计(PH计)为辅助仪器,采用玻璃电极为测量电极,甘汞电极为参考电极,测定时把玻璃电极和甘汞电极同时放到待测液中,随滴定剂的不断加入,读出两电极的电位差(PH值)随滴定剂体积的变化,根据所用酸的体积来计算水解度。在PH测定时,需对PH计进行PH标定,测得的数值为真实的PH值:而在电位滴定中,则不需进行标定,只需测得相对电位变化即可,这也就是称为PH滴定与电位滴定的异同。
3.1实验步骤
在200m1烧杯中,称取0.1g的HPAM样品,溶解于100ml蒸馏水中,加入3g的NaCl,以磁力搅拌子低速搅拌,溶解;
在已标定好的pH计上,将玻璃电极和甘汞电极插入烧杯中,测定溶液的pH值。在测定时应停止搅拌;
用微量滴定管滴加标准HCl溶液,每滴定0.lml,在搅拌后,测定溶液的pH值,记录HCl的滴定体积与溶液pH值的变化。一直滴定至溶液pH值低于3.0。尤其重要的是一记录溶液pH在4-3.0间的变化过程;
以不加聚合物样品的纯水为滴定对象,做空白滴定,同样记录溶液pH值随HCl滴定体积的变化。尤其是pH在4-3.0间的变化过程;
计算HPAM溶液与空白溶液滴定至pH为3.3-3.0间任一相同pH值处所需的滴定体积差,△V=V-Vo。在3.3-3.0间pH值的选取对V影响很小(属误差);
利用下式计算样品HPAM的重量水解度HD(wt)和摩尔水解度HD(mol)。
公式四式中,
m ——聚丙烯酰胺干粉试样的质量,mg;
——聚丙烯酰胺样品的含水率;
——滴定液HCI的摩尔浓度,mol/L;
——HCL的滴定体积差。
3.2碱回滴的可行性
采用国标法及上述的电位滴定,测定的量应是样品中的含碱量。当聚合物样品较纯时,碱量是指以丙烯酸钠形式存在的弱酸强碱盐的含量。但当样品纯度不够时,则会产生较大的误差。如在HPAM样品中含有过量的碱,NaOH或Na2C03,这些小分子碱可以来自PAM碱性水解时的残留,比如水解时反应温度较低或反应时间较短。也可能当HPAM是经由丙烯酸与丙烯酰胺共聚制备时,可以会使部分飞丙烯酸存在,这部分阴离子基团则难以用酸滴定直接测出。这种情况在一般PAM的水解度分析时常被人们忽略。并导致水解度的虚假数值。
针对这种情况,有两种办法可以解决。一种我们在研究中经常采用的样品纯化方法,即将HPAM样品溶于纯水中,用NaOH调节溶液的pH值为9-10,此时丙烯酸会全部以丙烯酸钠形式存在。再用丙酮或乙醇沉析,干燥后制得纯化后的样品,采用上述的pH滴定法测定水解度。另一种可行的办法是再用标准酸滴定后,再增加一个碱回滴过程,测定样品的含酸量。对比测得的样品含碱量与含酸量的相对大小,可以判断PAM样品中是否含有过量的小分子碱,以及是否含有丙烯酸单元。并通过计算,求出其相应数值,从而求得样品的真实水解度。
结论
两种测定方法各有优缺点,酸碱滴定法简便易操作,但由于终点判别不敏感,存在系统误差。对溶解性差的聚合物,更是难以判断结果的真实性。建立了电位滴定测定羧酸基含量(水解度)的分析方法。进行了酸碱、电位滴定法影响因素实验研究,有助于下一步实验分析研究的展开。
为消除样品中残余碱或丙稀酸不完全中和造成的水解度测试影响,还增加了碱回滴过程,以考察酸滴定与碱滴定的差异。
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