本文主要介绍了几种常用塑料的性质与用途以及它们对人体健康的危害,最后对新型安全塑料的发展应用前景进行展望。
随着塑料工业的飞速发展,形形色色的塑料制品充斥了人们的生活,它们由于轻盈,方便,美观而被人们青睐。但是近年来出现的奶粉包装袋苯含量超标、食用油塑料桶的增塑剂等事件,在一定程度上造成了人们的恐慌。这是由于塑料制品本身的有害成分和使用不当悄悄地影响了食品的安全从而威胁到人们的健康。
1 食品包装用塑料的安全问题
1.1相对安全的塑料制品
在用于食品的通用塑料中,由聚乙烯和聚丙烯制造的塑料制品相对安全。
(1)聚乙烯(PolyethylenePE)
聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的,其分子式为
,为非极性分子。聚乙烯无味无毒,有良好的耐低温性、化学稳定性、加工性,但耐热性不高。它主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。常用的是LDPE,具有橡胶状的弹性,防湿性好,化学药品的抵抗性强,在生鲜食品的包装上广泛使用,可以作为层压薄膜的内层材料而使用;MDPE具有耐寒性,所以用于冷冻食品或低温的生鲜食品上;而HDPE成型为瓶的较多。
(2)聚丙烯(Polypropylene, PP)
聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的,其分子式为
,聚丙烯的耐热性(可达150 ℃)在通用热塑性塑料中最高,但低温脆性大且耐老化性不好,因此在生产工艺中要加入抗老化剂。它无味无毒,是可进行高温热水消毒的少数塑料品种之一。它可用于制作日用品中的微波炉餐具、食品包装膜等。
上述两种塑料都是氢饱和的聚烯烃,与其它元素的相容性很差,因此加入的添加剂种类很少。而且其中未完全聚合的单体含量极微,即使有未被聚合的,单体其毒性也非常低,因此使用它们的塑料制品较为安全。但保证安全的前提是要根据它们的性质恰当的使用,如聚乙烯与脂肪烃长期接触会溶胀或龟裂。我国聚乙烯成型品要符合卫生标准GB9687—1988,聚丙烯成型品要符合卫生标准GB9688—1988。
1.2存在安全隐患的塑料制品
很多塑料制品都存在不安全因素,下面主要介绍几种常用塑料的安全问题。
(1)聚氯乙烯(Polyving Chloride, PVC)
聚氯乙烯由氯乙烯单体聚合而成,其分子式为
,由于有极性基团—Cl的存在,使分子产生极性,增强了分子间的作用力。强度、硬度、刚度均高于PE,但热稳定性、耐寒性、 耐老化性较差,只可在-15~60 ℃间使用[2]。 纯PVC本身是无毒的,它的安全性问题主要是残留的氯乙烯单体、 添加剂(如增塑剂和热稳定剂等)和降解产物溶出造成的食品污染。
残留的单体氯乙烯在体内可与脱氧核糖核酸(DNA)结合产生毒性,进入体内的氯乙烯主要通过肝微粒体细胞色素P450酶(CYP2E1)进行代谢,中间代谢物氧化氯乙烯(CEO)是双功能烷化剂,可直接与DNA共价结合,形成DNA加合物,引起DNA碱基配对错误,诱导基因突变[3]。氯乙烯毒性主要表现在神经系统、骨骼和肝脏,是一种致癌物质。长期在含氯乙烯环境中工作的人,可出现神经衰弱综合症及四肢末端麻木等周围神经炎症状。严重者可出现肢端溶骨症及手指麻木疼痛等雷诺氏综合症症状。由于氯乙烯的毒性,各国对聚氯乙烯制品中氯乙烯残留都做了严格规定,如中国、日本、英国、美国、法国、荷兰、德国、意大利、瑞士等国规定应小于1 mg·kg-1; 法国、意大利、瑞士规定聚氯乙烯制品中氯乙烯向食品迁入量应小于0.005 mg·kg-1。我国还规定聚氯乙烯成型品应符合卫生标准GB9681—1988。
增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类(PAEs)、 己二酸类、环氧类以及磷酸酯。其中PAEs增塑剂都有一定的毒性,而且它与塑料基质之间没有形成化学共价键,因而在接触到包装食品中所含的水、油脂时便会溶出,这将严重影响到人的生殖系统、免疫系统和神经系统, 并威胁到人的生存。如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是有致癌作用的增塑剂,在使用时会释放到空气中,干扰人体正常的内分泌功能,改变机体泌尿生殖器发育而引起一系列不良后果。
为了抑制聚氯乙烯的上述热降解反应,通常加入硬脂酸铅盐、镉盐等作为热稳定剂,其毒性较大。铅主要损害人的神经系统、造血系统、肾脏和消化系统,有致畸、致突变性。镉经血液转运至全身,主要分布于肝和肾,它主要损害肾脏、骨骼和消化系统。现各国公认允许用于食品包装用塑料的热稳定剂有钙、锌、锂脂肪酸盐类。
由于聚氯乙烯存在上述种种安全隐患,所以现在我国规定它不得用于制作食品的用具、容器、生产管道和运输带等直接接触食品的包装材料。
(2)聚苯乙烯(Polystyrene, PS)
聚苯乙烯是以石油为原料制成乙苯,乙苯脱氢精馏后得到苯乙烯,再由苯乙烯聚合而成,分子式为。它无毒无味,但抗冲击强度低,
易脆裂,不耐高温。它的安全问题是常残留有苯乙烯、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发性物质,有一定毒性。关于苯乙烯单体的残留量,美国FDA(食品药物管理局)规定小于1 %,英国、荷兰、中国等规定小于0.5 %。我国还规定聚苯乙烯成型品应符合卫生标准GB9689—1988。
(3)聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)
抗冲击性和透明度,它的耐热、耐寒性好,使用温度范围广(-130~130 ℃)[2]。
PC可用于制作太空杯、饮用水周转桶等。但是双酚A被确认为类雌激素样物质,长期接触会对人造成生理功能上的改变。如它可对前列腺的发育产生微小影响,在婴儿刚刚出生时看不出来。但当婴儿长大后,就会逐渐出现病症,如前列腺肥大和前列腺癌。聚碳酸酯的成型品应符合卫生标准GB13118—91。
(4)酚醛树脂(PF)和氨基树脂(AF)
以酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂,其中主要是苯酚和甲醛的缩聚物,其结构式为:
由于是在催化剂催化下经缩聚反应生成,因此酚醛树脂中可能存在甲醛和苯酚的残留物,酚具有凝结组织中蛋白质的作用。氨基树脂是一种具有氨基官能团的原料(如脲、三聚氰胺)与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应而制得的聚合物,主要包括脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)。脲醛树脂和三聚氰胺制造的食具在使用过程中均能游离出甲醛迁移到食品中。甲醛是细胞原生质毒物,对神经系统、免疫系统、肝脏等都有严重毒害,具有致畸、致癌作用。进入人体的甲醛能和蛋白质的氨基结合,使蛋白质变性,扰乱人体细胞代谢[1]。我国规定食品包装用的三聚氰胺成型品应符合卫生标准GB9690—1988。
为了避免上述种种安全问题,我国对各类食品用塑料及其制品制定了相关的卫生标准,如表1所示。
塑料制品的安全问题除了未聚合的游离单体、降解物质和添加剂等向食品中迁移外,还有印染后有机溶剂向食品的迁移问题。因为塑料是一种高分子聚合材料,聚合物本身不能与染料结合。当油墨快速印制在复合膜、塑料袋上时,需要在油墨中添加甲苯、丁酮、醋酸乙酯、异丙醇等混合溶剂,这样做有利于稀释和干燥,却使包装袋中残留大量的苯类物质。苯类溶剂的毒性较大,被美国FDA(食品药物管理局)列入可致癌化学品,此类溶剂如果渗入皮肤或血管,会随血液危及人的血球及造血机能,损害人体的神经系统,甚至导致白血病发生。此外还有塑料材料阻隔性差异导致的食品污染问题,塑料包装表面污染问题以及再生塑料制品的应用问题等。然而塑料制品对食品安全造成的威胁除了本身的安全问题之外,还可能是使用不当造成的。塑料制品往往在盛装不同食物或处在不同的包装环境下(如高温、冷冻、油脂等),也会产生安全隐患,这些均会危害到人体健康。
2新型安全的塑料
为了从根本上解决塑料制品带来的食品安全问题,科学家做了各方面的努力,如改善已有塑料性能、开发新产品、运用抗菌技术、多层复合共挤技术和纳米技术等。目前,国内外广泛认可的新型安全的可用于食品包装的塑料有生物降解塑料、高阻隔性薄膜等。
2.1生物可降解塑料
近年来世界各国都在研制开发安全且环境友好的塑料——生物可降解塑料。完全生物降解塑料可分为三类,一类是微生物降解塑料,这类塑料是微生物以有机物碳源为食物通过发酵合成或利用转基因植物生产的,可被许多微生物完全降解。聚羟基链烷酯(PHAs)是其中一类,聚-3-羟基丁酸酯(PHB)是PHAs的典型代表。这些塑料都具有很好的生物降解性、生物相容性且无毒。如PHB是一种新的塑料替代品,将其用于食品包装,既能保持水分,阻止氧气进入,又能降解,减少环境污染[9]。第二类是合成高分子型生物降解塑料,它是指利用化学方法合成制造的生物降解塑料。如聚乳酸(PLA)就是以糖蜜、淀粉等原料发酵制成乳酸,再通过共聚改性等化学手段合成的。其物化性质与聚苯乙烯相似,但它有良好的抗溶剂性、防潮、耐油脂且无毒,可用于加工成薄膜、包装袋、一次性快餐盒、饮料瓶等。第三类是天然高分子生物降解塑料,它主要利用植物的淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、大豆蛋白果胶和木质素等制成。淀粉基生物降解塑料可用于制造食品包装袋和一次性餐具等。
2.2高阻隔性薄膜
高阻隔性薄膜具有阻氧气、阻水蒸气、阻油、透明的特性,能够对食品起到保质、保鲜、保风味以及延长商品货架寿命等作用。目前常见的高阻隔薄膜材料有PVDC(聚偏二氯乙烯共聚物)、EVOH(聚乙烯—乙烯醇共聚物)、尼龙MXD6(甲胺类聚酰胺)、SiOx镀膜等。PVDC具有高度阻氧和高度阻湿的性能,且具有良好的柔韧性、低温热封性、耐油、耐腐蚀性。它与PS、PP等树脂的多层共挤出物可用于奶制品、果酱等真空包装。EVOH既具有乙烯聚合物良好的加工性能又具有聚乙烯醇的高气体阻隔性,还有优异的透明性、光泽度、耐油性等性能[10],可用于蛋黄酱、番茄酱等食品包装。SiOx镀膜材料透明且可用于微波炉中,如GT薄膜,它是以PET膜为基材,在其表面沉淀SiOx蒸汽而形成的一种高阻隔性保鲜膜。它的阻隔性不会因温度和湿度的变化而改变,能阻止外界异味渗入,有较好的环境适应性,是新型的功能性果蔬包装材料。此外还有我国自主创新研发的改性聚乙烯醇(PVA)涂布薄膜,它的气体阻隔性能优异、成本低廉、能较长时间保持食品原味,且可降解无污染,是理想的环保型高阻隔性材料。
2.3其它新型塑料
PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)是一种新型的塑料包装材料。它的结构与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)相似,是用萘环代替了PET的苯环。它的热收缩率低、长期耐热性好、耐酸耐碱且气体阻隔性好,对有机溶剂吸附性小,本身游离、析出性也低,有很好的卫生性能,美国FDA已允许它用于食品包装。它主要用于啤酒包装和软饮料包装。此外,国内外还研制了抗菌塑料、吸氧(吸乙烯)等功能性塑料和纳米复合包装材料等。这些“安全、健康、环保”的新型塑料制成的塑料制品不仅缓解了资源与环境的问题,也给食品安全和人体健康带来了福音,其应用前景十分可观。
